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伽利略在1612年12月28日首度观测并描绘出海王星，1613年1月27日又再次观测，但因为观测的位置在夜空中都靠近木星(在合的位置)，这两次机会伽利略都误认海王星是一颗恒星。相信是恒星，而不相信自己的发现，是因为1612年12月第一次观测的，海王星在留转向退行的位置，因为刚开始退行时的运动还十分微小，以至于伽利略的小望远镜察觉不出位置的改变。勒维耶，用数学发现海王星的人。
在1821年，Alexis Bouvard出版了天王星的轨道表，随后的观测显示出与表中的位置有越来越大的偏差，使得Bouvard假设有一个摄动体存在。在1843年约翰·柯西·亚当斯计算出会影响天王星运动的第八颗行星轨道，并将计算结果皇家天文学家乔治·艾里，他问了亚当斯一些计算上的问题，亚当斯虽然草拟了答案但未曾回复。在1846年，法国工艺学院的天文学教师奥本·勒维耶，在得不到同袍的支持下，以自己的热诚独立完成了海王星位置的推算。但是，在同一年，约翰·赫歇耳也开始拥护以数学的方法去搜寻行星，并说服詹姆斯·查理士着手进行。
在多次耽搁之后，查理士在1846年7月勉强开始了搜寻的工作;而在同时，勒维耶也说服了柏林天文台的约翰·格弗里恩·伽勒搜寻行星。当时仍是柏林天文台的学生达赫斯特(Heinrich d'Arrest)表示正好完成了勒维耶预测天区的最新星图，可以做为寻找新行星时与恒星比对的参考图。在1846年9月23日晚间，海王星被发现了，与勒维耶预测的位置相距不到1°，但与亚当斯预测的位置相差10°。事后，查理士发现他在8月时已经两度观测到海王星，但因为对这件工作漫不经心而未曾进一步的核对。
由于有民族优越感和民族主义的影响，使得这项发现在英法两国余波荡漾，。然而，在1998年，史学家才得以重新检视天文学家Olin Eggen遗产中的海王星文件(来自格林威治天文台的历史文件，明显是被Olin Eggen窃取近卅年，在他逝世之后才得重见天日)，在检视过这些文件之后，有些史学家认为亚当斯不应该得到如同勒维耶的殊荣。
发现之后的一段时间，海王星不是被称为天王星外的行星就是勒维耶的行星。伽雷是第一位建议取名的人，他建议的名称是Janus(罗马神话中看守门户的双面神)。在英国，查理士将之命名为Oceanus;在法国，Arago建议称为勒维耶，以回应法国之外强烈的抗议声浪。法国天文年历当时以赫歇耳称呼天王星，相对于以勒维耶称呼这颗新发现的行星。同时，在分开和独立的场合，亚当斯建议修改天王星的名称为乔治，而勒维耶经由经度委员会建议以Neptune(海王星)作为新行星的名字。
Struve 在1846年12月29日于圣彼得堡科学院挺身而出支持勒维耶建议的名称。
很快的，海王星成为国际上被接受的新名称。在罗马神话中的Neptune等同于希腊神话的Poseidon，都是海神，因此中文翻译成海王星。新发现的行星遵循了行星以神话中的众神为名的原则，而除了天王星之外，都是在远古时代就被命名的。中文的海王星翻译回英文是sea king star，在韩文、日文和越南文的汉字表示法都是海王星。在印度，这颗行星的名称是Varuna(Devanāgarī)，也是印度神话中的海神，与希腊-罗马神话中的Poseidon/Neptune意义是相同的。
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